Кето́ны, органические соединения общей формулы R(R')C=O (R, R' – органические радикалы); относятся к карбонильным соединениям. Кетоны широко распространены в природе: кетонами являются некоторые природные душистые вещества, пигменты и красители, стероидные гормоны и др. Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах.

Классификация

Простейший кетон алифатического ряда – ацетон, ароматического – бензофенон. В отличие от приведённых симметричных кетонов (одинаковые R и R') существуют кетоны, содержащие разные радикалы R и R', – несимметричные, или смешанные, например ацетофенон (жирноароматический кетон). У алициклических кетонов карбонильная группа C=O может входить в цикл (циклогексанон). Кетоны, содержащие 2 карбонильные группы в молекуле, подразделяют на 1,2-дикетоны (α-дикетоны), например диацетил, или бутандион, CH₃–C(O)–C(O)–CH₃; 1,3-дикетоны (β-дикетоны), например ацетилацетон, или 2,4-пентандион, CH₃–C(O)–CH₂–C(O)–CH₃, и т. д. Среди циклических ненасыщенных дикетонов в особый класс выделяют хиноны. Названия кетонам дают в соответствии с правилами химической номенклатуры; для кетонов простого строения часто применяют рационально-функциональную номенклатуру, например метилэтилкетон (2-бутанон). Некоторые кетоны имеют тривиальные названия, в частности пинаколин (3,3-диметил-2-бутанон).

Структурная формула ацетона.Структурная формула ацетона.

Физико-химические свойства

Низшие алифатические кетоны – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие – твёрдые вещества. Кетоны растворимы в органических растворителях, низшие – и в воде. Многие циклические кетоны обладают приятным запахом.

Карбонильная группа в кетонах менее реакционноспособна, чем в альдегидах, в частности более устойчива к окислению. Кетоны окисляются при нагревании сильными окислителями (например, KMnO₄) с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы до смеси карбоновых кислот. Циклические кетоны при взаимодействии с HNO₃ или KMnO₄ подвергаются окислительному расщеплению цикла: например, из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Кетоны, содержащие α-атомы H, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов действием гидридов металлов (LiAlH₄, NaBH₄) или водорода (катализатор Ni, Pi); до углеводородов – действием гидразина в щелочной среде (реакция Кижнера – Вольфа) или амальгамы цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена).

Для кетонов характерны реакции присоединения нуклеофилов к карбонильной группе. Так, кетоны взаимодействуют с циановодородом, HCN, с образованием гидроксинитрилов, RR'C(OH)CN. Метилкетоны и циклические кетоны реагируют с бисульфитом натрия, образуя бисульфитные производные:

Реакция метилкетона с бисульфитом натрия.Реакция метилкетона с бисульфитом натрия.Гидролиз бисульфитных производных в кислой или щелочной среде используется для выделения и очистки кетонов. При взаимодействии кетонов с магнийорганическими соединениями и последующем гидролизе образуются третичные спирты (реакция Гриньяра): $RC(O)R' +R''MgBr \rightarrow RR'R''COMgBr \rightarrow RR'R''COH$. Для кетонов характерны реакции замещения карбонильного атома кислорода: например, при взаимодействии с PCl₅ атом кислорода в кетоне замещается на два атома хлора.

Кетоны вступают в многочисленные реакции конденсации: с гидразином образуют гидразоны, RR'C=N–NH₂, и азины, RR'C=N–N=CRR'; с первичными аминами – шиффовы основания; с вторичными аминами – енамины; с гидроксиламином – кетоксимы, RR'C=NOH, – например, из диацетила образуется диметилглиоксим:

Реакция диацетила с гид­ро­кси­ла­ми­ном.Реакция диацетила с гид­ро­кси­ла­ми­ном.Кетоны, содержащие α-атомы H, являются CH-кислотами, для них характерна кето-енольная таутомерия. На енолизации основана способность таких кетонов реагировать как С- или О-нуклеофилы. Превращение в енолы особенно характерно для β-дикетонов:Кето-енольная таутомерия дикетона.Кето-енольная таутомерия дикетона.Кетоны образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании (действием Вr₂, N-бромсукцинимида, SO₂Cl₂), аминометилировании (реакция Манниха). При алкилировании и ацилировании кетонов образуются либо продукты замещения α-атомов H, либо O-производные енолов. Большое значение в органическом синтезе имеют альдольная и крoтоновая конденсации. Кетоны вступают также в реакцию конденсации (подобной альдольной) с содержащими активную метиленовую группу веществами X–CH₂–Y (X и Y – сильные электроноакцепторные группы) в присутствии оснований (реакция Кнёвенагеля).

Получение

Кетоны получают окислением (в том числе по реакции Оппенауэра) или каталитическим дегидрированием вторичных спиртов: $RCH(OH)R' \rightarrow RC(O)R'+H_2$; декарбоксилированием карбоновых кислот и их солей (катализаторы ThO₂, BaO); гидролизом геминальных дизамещённых галогенпроизводных углеводородов, например: $RCCl_2R' +H_2O \rightarrow RC(O)R' +2HCl$, и др. Ароматические и жирноароматические кетоны получают при действии на ароматические углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии AlCl₃ (реакция Фриделя – Крафтса), например: $C_6H_6 +CH_3C(O)Cl \rightarrow C_6H_5C(O)CH_3 +HCl$. Некоторые кетоны получают каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха – в частности, из этилбензола получают ацетофенон, из циклогексана – циклогексанон.

Применение

Кетоны применяют в качестве растворителей лаков, красок, смол, смазочных масел, как экстрагенты и стабилизаторы, душистые вещества в парфюмерии, ароматизаторы в пищевой промышленности, используют в производстве пестицидов, лекарственных препаратов, полимеров и др.