Моле́кула (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles – масса), наименьшая частица вещества, обладающая рядом его характерных отличительных свойств и состоящая из ядер и локализованных вблизи них электронов. Ядро с локализованными вокруг него электронами, число которых равно его заряду, есть атом. При объединении в молекулу атомы теряют свою индивидуальность, поскольку распределение электронов вокруг каждого ядра оказывается иным, чем в свободном атоме, и зависит от природы, числа и пространственного расположения соседних ядер. Молекулы состоят из атомов одного или различных химических элементов. Число атомов в молекуле колеблется от двух (молекула водорода, азота, оксида углерода и др.) до сотен тысяч (макромолекула), и соответственно размеры молекулы могут быть от десятых долей до десятков тысяч нанометров. В случае одноатомных молекул (например, благородных газов) понятия атома и молекулы совпадают. В зависимости от суммарного числа электронов молекулы могут быть нейтральными или заряженными (положительные и отрицательные ионы).

Взаимодействия молекул между собой (межмолекулярные взаимодействия) при невысоком их содержании в единице объёма обусловливают существование кластеров молекул в газовой фазе, а при высокой концентрации приводят к возникновению жидкой или твёрдой (в зависимости от внешних условий, таких как температура и давление) фазы соответствующего вещества. Промежуточными между газофазными кластерами и конденсированной фазой являются наносистемы, которые имеют ряд уникальных свойств.

Пространственная модель молекулы ацетилсалициловой кислоты.Пространственная модель молекулы ацетилсалициловой кислоты.

Scott Camazine / Photolibrary Video / Getty ImagesScott Camazine / Photolibrary Video / Getty Images

Историческая справка

Понятие «молекула» было введено в 1620-х гг. Р. Декартом и впервые чётко определено в 1858 г. С. Канниццаро, который разграничил понятия «атом», «молекула» и «эквивалент». Прямое экспериментальное подтверждение существования молекул было получено в 1906 г. Ж. Б. Перреном при изучении броуновского движения.

Классическая теория химического строения

В классической теории химического строения полагают, что молекула состоит из эффективных атомов, свойства которых зависят от их ближайшего окружения. Взаимодействия между атомами подразделяют на главные, отвечающие химическим связям, и неглавные, трактуемые как невалентные взаимодействия. Во взаимодействиях каждого из этих типов могут участвовать одновременно два и более атома, что отражено в классификации связей: двух-, трёх- и, в общем случае, многоцентровые. Соответственно числу электронов p, вовлечённых в образование химической связи между парой атомов, выделяют простые (p = 2), двойные (p = 4) и тройные (p = 6) связи.

Структурные формулы молекулы представляют собой упорядоченные соответственно наличию главных взаимодействий символы химических элементов, соединённые одной, двумя или тремя чёрточками (указывающими наличие химической связи соответствующей кратности), причём суммарное число чёрточек, соединяющих данный атом с соседними, равно его валентности; неглавные взаимодействия (например, водородные связи) указывают пунктирными линиями. Структурные формулы отражают также симметрию расположения атомов в молекуле, если таковая имеется. Наряду с молекулярной массой и составом, выражаемым брутто-формулой, структурные формулы – наиболее общие характеристики молекул, визуализируемые с помощью молекулярных моделей. Такое представление о строении молекулярных систем является сильно упрощённым, но благодаря наглядности его используют и при интерпретации квантовомеханических данных о состояниях молекулярных систем.

Квантовомеханическая теория

В квантовомеханической теории любое состояние молекулы, содержащей N электронов и L ядер, – это суперпозиция (конечного числа P_m) возможных её электронно-ядерных состояний:$Ψ_m=\sum_{k=1}^{P_m}Φ _k(\{ {{r}},σ\}|\{{ R}\})χ_k(\{{R}\}),$где $Φ _k(\{ { {r}},σ\}|\{{ R}\})$ – электронная функция, явно зависящая от радиус-векторов ($r_i$) и спиновых переменных ($σ_i$) всех электронов ($i= 1,…,N$), а также от взаимного расположения ядер, определяемого их радиус-векторами (${R}_j$, $j=1,…,L$), а $χ_k(\{{R}\})$) – ядерная функция, описывающая состояние ядер в усреднённом поле электронов. В адиабатическом приближении полагают: $Ψ_m= Φ _m(\{ {{r}},σ\}|\{{ R}\})χ_m(\{{ R}\}),$т. е. движение ядер зависит от характера распределения электронов в одном конкретном электронном состоянии. Последнее верно, если движение ядер не приводит к переходам между этими состояниями.

Электронные состояния $Φ_k$ – это возможные состояния электронной подсистемы молекул, т. е. возможные варианты распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер. Если электронное состояние определяют методом молекулярных орбиталей, то для его идентификации используют электронную конфигурацию: указывают тип и заселённость молекулярных орбиталей. Например, $(φ_1)^2(φ_2)^1$ представляет состояние трёхэлектронной системы, в которой два электрона описываются молекулярной орбиталью $φ_1$, а один – орбиталью $φ_2$. Соответственно распределению электронов по молекулярным орбиталям каждое электронное состояние имеет определённый спин (s) и является (2s + 1)-кратно вырожденным (по числу проекций спина). Число (2s + 1) называется мультиплетностью состояния. В общем случае электронная конфигурация $(φ_1)^2(φ_2)^2...(φ_n)^2(φ_{n+1})^1...(φ_{n+p})^1$ описывает состояние со спином ^p/₂ и мультиплетностью p + 1. В основном (низшем по энергии) состоянии большинство молекул имеют замкнутую электронную оболочку, т. е. все орбитали двукратно заняты: $(φ_1)^2...(φ_n)^2$, и состояния называются синглетными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, называют радикалами. При наличии одного неспаренного электрона состояние является дублетным (например, основное состояние молекулы NO или радикала CH₃), а при наличии двух неспаренных электронов – триплетным (основное состояние молекулы O₂ и SO).

Энергия молекулярной системы в данном электронном состоянии, включающая кинетическую энергию только электронов и потенциальную энергию всех взаимодействий между ядрами и электронами и являющаяся функцией координат ядер, носит название адиабатического потенциала, а её графический образ – поверхности потенциальной энергии или потенциальной поверхности молекулы. Это воображаемый объект, удобный при анализе структуры и путей превращения молекулярных систем. Плато на потенциальной поверхности соответствуют диссоциационным пределам, когда отдельные атомы или группы атомов удаляются друг от друга на бесконечное расстояние. Минимумы на потенциальной поверхности отвечают связанным конфигурациям, в которых молекула в отсутствие внешнего воздействия может существовать неограниченно долго и которые являются устойчивыми (равновесными), если минимум расположен ниже всех диссоциационных пределов, и метастабильными, если есть хотя бы один диссоциационный предел ниже данной точки минимума, отделённый от него барьером конечной высоты. Если на потенциальной поверхности нет минимумов, то состояние молекулы является несвязанным и она со временем распадается на составляющие атомы или группы атомов. Различным точкам минимума отвечают разные конфигурации молекул, которые являются структурными изомерами, если порядок расположения ядер в их структурных формулах различен, либо стереоизомерами, если при одинаковом порядке различается пространственное расположение ядер в них. Анализ распределения электронной плотности позволяет оценивать заряды на атомах в молекуле и порядки связи между атомами соответственно среднему числу электронов, локализованных вблизи одного ядра или между парой ядер. Следуя классическим представлениям о строении молекул, выделяют простые и кратные связи, а также ковалентные и ионные связи, различающиеся степенью поляризации распределения электронной плотности между ядрами.

При рассмотрении движения ядер обычно отделяют поступательное движение молекулы как целого в пространстве, связывая начало отсчёта с центром масс молекулы (лабораторная, или неподвижная, система отсчёта). Если в этой системе отсчёта ядра незначительно отклоняются от равновесных положений $\{{ R}_j^0\}$, то дополнительно разделяют колебания и вращение молекулы, вводя условия Эккарта: $\sum_{j=1}^LM_j\{{ R}_j^0\} \times { R}_j=0,$где $M_j$ – масса ядра с номером $j$, а ${R}_j$ – радиус-вектор, задающий положение ядра в структуре, изменившейся при колебательно-вращательном движении). Эти условия позволяют определить ориентацию осей молекулярной системы отсчёта (вращающейся вместе с телом) в каждый момент времени так, чтобы минимизировать суммарное масс-взвешенное отклонение ядер молекулы от того, которое было бы при повороте неискажённой начальной (равновесной) конфигурации молекулы. При выполнении этих условий ядерная функция молекулы представляется произведением функций, описывающих поступательное (трансляционное), колебательное и вращательное состояние молекулы: $χ=χ_{\text{tr}}χ_{\text{vib}}χ_{\text{rot}}$. В зависимости от соотношения главных моментов инерции ядерной конфигурации нелинейных молекул их вращательные состояния подразделяют на три основных типа волчков: сферический – при равенстве всех моментов, симметричный – при равенстве двух моментов и асимметричный – при различии всех трёх моментов.

У линейных молекул, т. е. молекул с линейной равновесной конфигурацией ядер, один из моментов инерции равен нулю, поэтому они имеют только две вращательные степени свободы. Колебания молекул в простейшем случае аппроксимируют системой гармонических осцилляторов, форма которых определяется изменением нормальных координат, а число равно 3L-5 у линейных молекул и 3L-6 у всех остальных. В каждое нормальное колебание вовлечена значительная часть ядер молекулы, и все они одновременно проходят свои равновесные положения и одновременно достигают максимального отклонения от них. Если при колебании происходит преимущественное смещение ядер одной функциональной группы и частота такого колебания практически одинакова в разных молекулах, включающих данную функциональную группу, то колебание называют характеристическим.

В адиабатическом приближении при условии разделения колебаний и вращения молекулы её функция состояния представляется произведением $Ψ=Φχ_{\text{tr}}χ_{\text{vib}}χ_{\text{rot}}$, а полная энергия является соответственно суммой адиабатического потенциала в соответствующей точке минимума энергии поступательного, вращательного и колебательного движений. Наименьшая кинетическая энергия не вращающейся и не движущейся поступательно молекулы, которая находится в основном (низшем по энергии) колебательном состоянии, равна $\sum_{j=1}^M(1/2)hν_j,$где $ν_j$ – частота $j$-го колебания (Гц), $h$ – постоянная Планка, $M$ – число колебательных степеней свободы молекулы. Если колебания (например, зонтичное колебание пирамидальных молекул или крутильное колебание некоторой функциональной группы относительно фрагмента углеродного скелета молекулы) имеют большую амплитуду (т. е. ядра настолько сильно отклоняются от равновесных положений, что пирамидальная структура полностью выворачивается или функциональная группа осуществляет поворот на 360°), то их описание невозможно в рамках модели гармонических осцилляторов. Такие колебания рассматривают отдельно, решая соответственно задачу об инверсии молекулы (например, аммиака) или о внутреннем вращении (например, вращении метильных групп в молекуле этана друг относительно друга, которое не приводит к возникновению дополнительного момента импульса молекулы в целом). Реальная ангармоничность и связь колебаний между собой, а также их влияние на характер вращения молекулы находят отражение в соответствующих ангармонических поправках к частотам нормальных колебаний и в зависимостях моментов инерции от колебательного состояния молекулы. Влияние движения ядер на электронное состояние молекул приводит, в частности, к неустойчивости высокосимметричных конфигураций нелинейных многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях, поскольку всегда находится такое колебание, которое искажает структуру так, что её энергия понижается (эффект Яна – Теллера). При наличии электронно-колебательного взаимодействия определяют т. н. вибронные состояния молекулы (которые описываются линейной комбинацией электронно-колебательных функций:$\sum_{k=1}^{P_ν}Φ_kχ_{\text{vib},k}),$а при дополнительном влиянии вращения – ровибронные состояния$\sum_{k=1}^{P_{νr}}Φ_kχ_{\text{vib},k}χ_{\text{rot},k}.$В общем случае, если при определённых ядерных конфигурациях потенциальные поверхности двух или большего числа электронных состояний расположены близко друг к другу, то адиабатическое приближение неприменимо к описанию молекулы.

Переходы между различными электронно-колебательно-вращательными состояниями могут быть вынужденными (при воздействии извне, например облучении) и спонтанными (самопроизвольными). Энергия перехода между вращательными состояниями молекулы отвечает микроволновому спектральному диапазону, между колебательными (колебательно-вращательными) – инфракрасному, между электронными – видимому и ультрафиолетовому.

Методы анализа

Микроволновая, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия используется для изучения соответствующих состояний молекулы и определения геометрических параметров молекулы (межъядерных расстояний, валентных и двугранных, или торсионных, углов), частот колебаний, энергий возбуждения, времён жизни возбуждённых состояний и энергий диссоциации. Для определения структуры молекулы в газовой и конденсированной фазах используют технику рассеяния электронов (электронография) и нейтронов (нейтронография) соответственно. Информацию о характере распределения электронной плотности даёт рентгеноструктурный анализ, об усреднённых энергиях и распределениях плотности отдельных электронов – фотоэлектронная, рентгеноэлектронная и оже-спектроскопия. Зависимость распределения электронной плотности вокруг определённого ядра от числа и типа ядер, образующих его ближайшее окружение, используется для установления ядерной структуры в магниторезонансных методах (ЯМР и ЭПР). Туннельная электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия сделали возможным изучение рельефа поверхности твёрдых образцов, идентификацию атомов и молекул на поверхности и оценку энергий внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Устойчивые и метастабильные конфигурации молекулярных систем, частоты их колебаний вблизи таких конфигураций, координаты и энергии их изомеризации, распада или реакций между собой в различных электронных состояниях могут быть определены посредством расчётов современными методами квантовой химии. Расчёты методами классической молекулярной динамики с использованием потенциалов, построенных в рамках как классического, так и квантового подхода, позволяют изучать термодинамические свойства равновесных ансамблей молекул и динамику их превращений при наличии внешнего возмущения. Методы квантовой динамики предоставляют информацию о квантовых эффектах, в частности о неадиабатических процессах и о туннельных превращениях.

Каждый экспериментальный и теоретический метод изучения строения и динамики превращений молекул имеет свои ограничения, область применения и разрешающую способность, что необходимо учитывать при сопоставлении различных оценок и при совместном использовании разных методов.