О́лово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы короткой формы (14-й группы длинной формы) периодической системы; атомный номер 50, атомная масса 118,710 а. е. м. Природное олово содержит 10 изотопов ¹¹²Sn (0,97 %), ¹¹⁴Sn (0,66 %), ¹¹⁵Sn (0,34 %), ¹¹⁶Sn (14,54 %), ¹¹⁷Sn (7,68 %), ¹¹⁸Sn (24,22 %), ¹¹⁹Sn (8,58 %), ¹²⁰Sn (32,59 %), ¹²²Sn (4,63 %), ¹²⁴Sn (5,79 %; слабо радиоактивен, β-излучатель, период полураспада Т_1/2 более 10¹⁷ лет). Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 100–137.

Историческая справка

Олово известно с доисторических времён, упоминается в Ветхом Завете. По свидетельству Гомера, руды олова добывали на Касситеридах – Британских островах. Сплавы олова с медью (бронзы) известны с 3-го тыс. до н. э., чистый металл – со 2-го тыс. до н. э. В древности из олова делали украшения, посуду, утварь. В Древнем Египте из олова делали украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в Западной Европе из олова изготавливали сосуды, церковную утварь, парадные чаши, блюда, кубки с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). В России изделия из олова (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17–18 вв.

Латинское название элемента, вероятно, связано с санскр. stha – стойко держаться, sthavan – прочно. Происхождение русского названия «олово» точно не установлено.

Распространённость в природе

Содержание олова в земной коре 8·10^–3 % по массе. Самородное олово в природе не встречается. Известно около 20 минералов олова. Промышленное значение имеет касситерит (оловянный камень) SnO₂, в меньшей степени – станнин (оловянный колчедан) Cu₂FeSnS₄. Концентрирование олова связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые оловом), так и с гидротермальными процессами; касситерит встречается также в россыпях. В биосфере олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^–7 %; известны водные растения с повышенным содержанием Sn.

Станнин (департамент Оруро, Боливия). Экспонат из коллекции Национального музея естественной истории (Вашингтон, США). Смитсоновский институт.Станнин (департамент Оруро, Боливия). Экспонат из коллекции Национального музея естественной истории (Вашингтон, США). Смитсоновский институт.

Свойства

Конфигурация внешней электронной оболочки атома олова 5s²5p²; в соединениях обычно проявляет степени окисления +2 и +4, последняя более устойчива; энергии ионизации при переходе от Sn⁰ к Sn⁵⁺ соответственно 7,34; 14,63; 30,50; 40,73 и 70,30 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 158 пм.

В свободном состоянии олово – блестящий серебристо-белый металл, тяжёлый, мягкий и пластичный; t_пл 231,9 °C, t_кип 2629 °C. Образует две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного β-Sn (белого олова) тетрагональная, плотность 7265 кг/м³ (20 °С). Ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое олово) кубической структуры типа алмаза с плотностью 5769 кг/м³. Переход белого олова в серое сопровождается превращением металла в порошок и разрушением металлических изделий, обусловленным значительным (на 25 %) увеличением удельного объёма металла («оловянная чума»). Температурный коэффициент линейного расширения (273 К) 1,99·10^–5 К^–1, теплопроводность (293 К) 65,26 Вт/(м·К); теплоёмкость β-Sn 27,11 Дж/(моль·К), α -Sn 25,79 Дж/(моль·К); удельное электрическое сопротивление 11,5·10^–8 Ом·м (293 К). Механические свойства олова зависят от его чистоты и температуры обработки, твёрдость по Бринеллю для α-Sn при 293 К составляет 62 МПа, для β-Sn – 152 МПа. При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов («оловянный крик»). Белое олово слабо парамагнитно, при температуре плавления оно становится диамагнитным. Серое олово диамагнитно. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 3,72 К.

Образец олова. Фото: Björn Wylezich / alamy / legion-media.ruОбразец олова. Фото: Björn Wylezich / alamy / legion-media.ruКислород воздуха пассивирует олово, оставляя на его поверхности плёнку химически устойчивого SnO₂. Поэтому на воздухе и в воде до 100 °C олово практически не окисляется. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду олово восстанавливает водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. Соединения Sn(II) – сильные восстановители. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании олово растворяется, образуя Sn(SO₄)₂ и SO₂. Холодная разбавленная HNO₃ переводит олово в Sn(NO₃)₂. При нагревании с концентрированной HNO₃ олово окисляется с образованием осадка гидратированного оксида олова(IV) SnO₂·xH₂O. При нагревании олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуются гидроксостаннаты M₂[Sn(OH)₆] (M – Na, K).

При сжигании на воздухе образуется SnO₂. Низший оксид SnO получают только косвенным путём, на воздухе он быстро окисляется. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO – оснóвные. С водородом олово непосредственно не реагирует; неустойчивый станнан SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и HCl.

С галогенами олово даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Последние (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием олова с сухим хлором получают тетрахлорид SnCl₄ (бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод). Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, оксидами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды олова дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H[SnCl₃] и H₂[SnCl₆]. При разбавлении водой или нейтрализации простые и комплексные хлориды гидролизуются и дают малорастворимые продукты: соответственно оснóвные соли олова(II) типа SnOHCl и гидратированный оксид олова(IV) SnO₂·xH₂O. С серой олово образует нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

Олово и большинство его неорганических соединений малотоксичны. Вдыхание паров или пыли олова в производственных условиях может приводить к развитию станноза (форма пневмокониоза). Станнан SnH₄ высокотоксичен (для острых отравлений характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход). Органические соединения олова высокотоксичны.

Получение

Промышленное получение олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01 % по массе, в рудах 0,1 %. Обычно в рудах олова сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, Та, Nb, редкоземельные и другие элементы. Первичное сырьё обогащают: россыпи – преимущественно гравитационным, руды – флотационным или флотогравитационным методом. Концентраты, содержащие 50–70 % олова, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl; если присутствуют примеси вольфрамита (Fe,Mn)WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью раствора NH₃. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое олово (94–98 % Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое олово фильтруют при температуре 500–600 °C через кокс или центрифугируют, отделяя основную массу примеси железа. Остаточное количество Fe и Cu удаляют, добавляя в жидкий металл серу; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности олова. От примесей мышьяка и сурьмы олово рафинируют, добавляя алюминий, от свинца – с помощью SnCl₂. Примеси Bi и Pb отделяют также вакуумированием. Электролитическим рафинированием и зонной перекристаллизацией получают особо чистое олово. Значительная часть всего производимого олова составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов (степень рециркуляции олова составляет более 20 %). Объём мирового производства олова 329 тыс. т/год (2019).

Применение

Олово – компонент сплавов: с медью (бронзы), медью и цинком (латунь), сурьмой (баббит), свинцом (припой), цирконием, титаном, ниобием (атомные реакторы, турбины, сверхпроводники) и др. Олово используется для нанесения покрытия на металлы, в том числе на лужение белой жести, изготовление фольги, деталей измерительных приборов, теплообменников, художественных изделий и др. Оксид SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соли олова(II) используются в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту, фторид олова – добавка во фторсодержащих зубных пастах.